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内容大纲
本书为一部研究有机反应原理与规律的教科书,旨在将反应机理的认识水平从“感性认识”阶段提高到“理性认识”阶段。
现有教科书将有机反应划分成多种类型,研究反应机理也往往侧重于其个性区别,所选择的命名、术语、概念过多过复杂,很难从中找到有机反应的共性规律。本书的显著特点是从不同结构、不同反应类型中提炼出有机反应共性规律,从而高度概括有机反应的本质特征、基本原理与客观规律。先“从特殊到一般”提炼出的有机反应的基本原理和规律,再“从一般到特殊”利用这种原理和规律可以解析全部极性反应机理。
本书可供有机反应研究人员参考,也可供高等学校化学类及相关专业师生参阅。 -
作者介绍
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目录
第1章 有机分子的结构、极性与电荷分布
1.1 原子的三个特征
1.1.1 原子的杂化轨道
1.1.2 原子的范德华半径与共价半径
1.1.3 原子与基团的电负性
1.2 共价键的空间结构与电子特征
1.2.1 共价键的空间结构
1.2.2 共价键的电子特征
1.3 有机分子结构
1.3.1 烷烃
1.3.2 烯烃
1.3.3 芳烃
1.3.4 不同烃类的性质比较
1.4 分子内各元素原子的外层电子排布
1.4.1 八隅律规则及其适用范围
1.4.2 pπ-dπ键的结构与共振
1.5 有机反应机理解析规范
1.5.1 解析反应过程到基元反应
1.5.2 电子转移标注必不可少
1.5.3 分子结构的形象化表述
1.6 运用概念解题
1.7 本章要点总结
参考文献
第2章 分子内的诱导效应、共轭效应与共振规律
2.1 诱导效应
2.1.1 诱导效应的孤立观察
2.1.2 诱导效应的标度
2.2 共轭效应
2.2.1 共轭效应的孤立观察
2.2.2 共轭效应的标度
2.3 诱导效应与共轭效应的共同作用
2.3.1 电子效应的作用、标度与局限性
2.3.2 共轭效应对π键电子云密度分布的影响
2.3.3 共轭体系的电子云密度分布、反应活性与定位规律
2.3.4 诱导效应与共轭效应的动态变化
2.4 共轭体系内的共振状态
2.4.1 电子对与π键的共振
2.4.2 空轨道与π键的共振
2.4.3 自由基与π键的共振
2.4.4 卡宾与π键的共振
2.4.5 共轭体系的识别
2.4.6 分子内空间的共振异构
2.5 运用概念解题
2.6 本章要点总结
参考文献
第3章 有机反应的特征与分类
3.1 电子转移的两种方式
3.1.1 两种电子转移机理的识别
3.1.2 电子转移的规范标注
3.1.3 按电子转移方式分类有机反应
3.2 电子转移标注的符号与意义
3.2.1 弯箭头的意义
3.2.2 虚线弯箭头的意义
3.2.3 鱼钩箭头的意义
3.3 一对电子转移的极性反应
3.3.1 极性反应的三要素
3.3.2 π键上的三要素特征
3.3.3 多步极性反应的串联过程
3.4 多对电子的协同迁移
3.4.1 热电环化反应
3.4.2 σ-迁移反应
3.4.3 环加成反应
3.4.4 六元环内的多种σ-迁移反应
3.4.5 五元环内的[2,3]-σ迁移
3.4.6 [2+2]环加成与多对电子转移的混合机理
3.5 单电子转移的自由基机理
3.5.1 自由基引发及其稳定性
3.5.2 自由基的传递与终止
3.5.3 自由基的共振异构
3.5.4 自由基反应机理的识别
3.6 利用概念解题与争议问题讨论
3.7 本章要点总结
参考文献
第4章 极性反应的规律与特点
4.1 极性反应机理的现有解析
4.2 极性反应的三要素
4.2.1 三要素的基本概念
4.2.2 极性基元反应的三要素
4.2.3 极性基元反应的方向和限度
4.3 多步串联的极性反应
4.3.1 离去基转化为亲核试剂的过程
4.3.2 极性反应经典类型的机理解析
4.3.3 电子转移的准确标注
4.4 π键上的三要素特征
4.4.1 π键的离去方向
4.4.2 π键的成键次序
4.4.3 π键的两可功能
4.5 极性反应三要素的识别
4.5.1 有机人名反应中三要素的识别
4.5.2 根据三要素基本概念识别三要素
4.5.3 复杂反应中三要素的识别
4.6 极性反应的中间状态
4.6.1 与活泼氢成键的亲核试剂
4.6.2 芳烃取代基上的活泼氢
4.6.3 杂原子上孤对电子与金属空轨道的络合
4.6.4 邻基参与的反应
4.7 本章要点总结
参考文献
第5章 有机反应的基本规律
5.1 有机反应的电子转移规律
5.1.1 三要素的运动规律
5.1.2 电子转移的基本规律
5.1.3 极性反应三要素的识别
5.2 三要素的酸碱催化规律
5.2.1 酸碱催化的对应关系
5.2.2 碱对于亲核试剂的催化作用
5.2.3 酸对于亲电试剂的催化作用
5.3 极性反应的物理化学规律
5.3.1 羰基化合物的结构与活性
5.3.2 反应速度的决定因素
5.3.3 反应的方向与限度
5.3.4 反应的进程与产物
5.3.5 离去基的可逆离去与不可逆离去
5.4 本章要点总结
参考文献
第6章 未成键原子间的作用力
6.1 溶剂对有机反应速度的影响
6.1.1 溶剂的极性与分子间力
6.1.2 溶剂作用的理论基础
6.1.3 溶剂选择的Hughes-Ingold规则及其局限性
6.1.4 化学反应类型与溶剂作用机理的对应关系
6.1.5 溶剂作用因果关系讨论
6.1.6 争议问题讨论
6.1.7 本节要点总结
6.2 分子内空间诱导效应
6.2.1 分子内空间诱导效应的作用与形式
6.2.2 分子内空间诱导效应对电子云密度分布的影响
6.2.3 空间诱导效应对分子物理性质的影响
6.2.4 分子内空间诱导效应对反应活性的影响
6.2.5 分子内空间诱导效应概念的拓展与延伸
6.2.6 分子内空间诱导效应的范围与形式
6.2.7 本节要点总结
参考文献
第7章 氧化还原反应的机理解析
7.1 氧化还原反应基本概念
7.1.1 极性反应的氧化剂与还原剂
7.1.2 自由基氧化反应的氧化剂与还原剂
7.2 电子得失与电负性的变化
7.2.1 电负性均衡原理与变化趋势
7.2.2 正负离子的电负性
7.3 常用杂正离子氧化剂的结构
7.3.1 酸催化产生的杂正离子
7.3.2 强酸脱水生成的杂正离子
7.3.3 高价重金属含氧酰基正离子
7.3.4 高价金属正离子
7.4 常见还原剂的结构
7.4.1 负氢与路易斯酸的络合物
7.4.2 低价元素上的氢原子
7.4.3 金属外层的单电子转移
7.4.4 含有活泼氢的杂原子亲核试剂
7.4.5 低电负性的碳、氢亲核试剂
7.5 多对电子协同迁移过程的氧化还原
7.5.1 [2,3]-σ迁移过程的氧化还原
7.5.2 [3,3]-σ迁移过程的氧化还原
7.6 偶联反应的氧化加成与还原消除
7.6.1 氧化加成的电子转移
7.6.2 还原消除的电子转移
7.6.3 偶联反应的机理解析
7.7 氧化还原反应的催化
7.7.1 还原剂的催化过程
7.7.2 氧化剂的催化过程
7.7.3 自由基氧化反应的催化
7.8 本章要点总结
参考文献
第8章 亲核试剂
8.1 杂原子亲核试剂的反应活性
8.1.1 所带电荷对亲核活性的影响
8.1.2 碱性对亲核试剂活性的影响
8.1.3 可极化度对亲核活性的影响
8.1.4 空间位阻对亲核活性的影响
8.2 π 键亲核试剂
8.2.1 烯烃的结构、反应机理与定位规律
8.2.2 芳烃亲核试剂的结构、活性与定位规律
8.2.3 烯醇结构亲核试剂及其共振状态
8.2.4 羰基π键亲核试剂
8.2.5 其它π键亲核试剂
8.3 碳负离子亲核试剂
8.3.1 金属有机化合物
8.3.2 共轭状态的碳负离子
8.3.3 其它离去的碳负离子
8.4 负氢亲核试剂的结构与活性
8.5 两可亲核试剂
8.5.1 芳烃p-π共轭体系的共振结构
8.5.2 非芳烃分子p-π共轭体系内的共振
8.5.3 与氧负离子成键的低价杂原子
8.5.4 其它两可亲核试剂
8.6 碳负离子的性质
8.6.1 与共轭π键的共振异构
8.6.2 与β-位亲电试剂成键
8.6.3 α-消除反应与卡宾重排
8.6.4 富电子重排反应
8.7 本章要点总结
参考文献
第9章 亲电试剂
9.1 路易斯酸亲电试剂
9.1.1 路易斯酸的亲电活性
9.1.2 路易斯酸的络合平衡
9.1.3 其它常用的路易斯酸
9.2 缺电子的杂正离子亲电试剂
9.2.1 卤正离子的生成
9.2.2 氧正离子的生成
9.2.3 磺酰正离子的生成
9.2.4 硝酰正离子的生成
9.2.5 质子亲电试剂
9.2.6 两类杂正离子的结构与功能
9.3 碳正离子亲电试剂
9.3.1 碳正离子的生成
9.3.2 碳正离子的性质
9.4 带有独立离去基的亲电试剂
9.4.1 具有独立离去基的亲电试剂结构
9.4.2 独立离去基的酸催化原理
9.4.3 质子酸与路易斯酸催化作用的异同
9.5 缺电子的不对称π键亲电试剂
9.5.1 分子结构不对称π键
9.5.2 电子效应不对称π键
9.6 两类亲电试剂的活性排序
9.6.1 两类亲电试剂的活性比较
9.6.2 共轭效应对羰基亲电活性的影响
9.7 碳氢亲电试剂的差别
9.7.1 碳氢亲电试剂的活性比较
9.7.2 两可亲电试剂的选择性
9.8 本章要点总结
参考文献
第10章 离去基
10.1 离去基的三种类型
10.1.1 独立存在的离去基
10.1.2 不对称π键离去基
10.1.3 特殊的碳、氢离去基
10.2 离去基的离去活性比较
10.2.1 碱性越弱的基团越容易离去
10.2.2 酸催化的基团容易离去
10.2.3 可极化度大的基团容易离去
10.3 离去基的催化与衍生化
10.3.1 几个典型的离去基催化剂
10.3.2 离去基的衍生化催化
10.4 离去基与亲核试剂的关系
10.4.1 两者结构类同
10.4.2 随酸碱性不同可相互转化
10.4.3 两者相互竞争、互不相容
10.5 离去基与亲电试剂的关系
10.5.1 两者相互依存、不可分割
10.5.2 两者互带异电,可能处于离解与络合的平衡状态
10.5.3 路易斯酸空轨道上的络合与离去
10.6 本章要点总结
参考文献
第11章 分子结构与反应活性
11.1 离子对试剂与三元环结构
11.1.1 分子结构与物理性质的关系
11.1.2 叶立德试剂的结构与化学性质
11.1.3 重氮化合物的结构与化学性质
11.1.4 叠氮化合物的结构与化学性质
11.1.5 臭氧化合物的结构与化学性质
11.1.6 硝基化合物的结构与化学性质
11.2 重排异构化反应的一般规律
11.2.1 多对电子协同迁移导致的重排反应
11.2.2 共轭体系内的共振重排反应
11.2.3 活性中间体导致的分子内重排反应
11.3 金属有机化合物生成前后的功能转换
11.3.1 有机锂化物的生成与性质
11.3.2 格氏试剂的制备与功能
11.3.3 有机锌试剂的生成与性质
11.3.4 有机铜试剂的生成与反应
11.3.5 有机钯试剂的生成与反应
11.4 重氮盐生成前后的功能变化
11.4.1 重氮盐的生成
11.4.2 重氮盐的性质
11.5 本章要点总结
参考文献
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